材料的化學信息是理解科學、工程與技術領域各種過程、機制和材料行為的最基本要素。材料研究的第一步即是要確定材料的化學，包括構成材料的原子的種類、分布以及具體的化學態(tài)等內(nèi)容。任何具有元素特征的物理信息，包括原子量、電子的能級、原子核自旋，甚至局域的電子態(tài)密度等都可以用來做材料的化學分析?；瘜W信息由來自材料本身的或用作探針的電子、光子、離子或中性原子攜帶，相應的分析技術包括X－射線光電子能譜，俄歇電子譜，核磁共振，特征X－射線分析，二次離子質譜，能量損失譜，濺射中性粒子質譜，各類離子散射譜以及掃描隧道顯微學，等等。本文對上述各種分析方法的物理原理、儀器以及應用等逐一做扼要的介紹。
本文是基于筆者2003年前后講授材料化學分析技術的課件撰寫而成的，原發(fā)表于《物理》雜志2004年第33卷第4、5期。此次重新整理發(fā)表，希望讓更多人能明白一個最淺顯的道理：“天下沒有現(xiàn)成的、不言自明的實驗方法和實驗儀器?！?當年的圖片分辨率太低，倉促間不及更替，抱歉。鑒于近十幾年里科研儀器的飛速進步，本文中的一些技術參數(shù)可能已經(jīng)過時，特此聲明。
撰文 | 曹則賢（中科院物理所研究員）
材料的化學包括構成材料的原子種類、分布以及具體的化學態(tài)等內(nèi)容，它是理解科學、工程與技術領域各種過程、機制和材料行為的最基本要素。以稀磁半導體材料的研究為例，首先就必須確定摻雜了何種磁性元素，磁性原子的分布，是否自己形成團簇 (cluster) 或疇(domain) 還是和半導體元素形成了某種化合物，那些以替代原子形式摻雜的原子的價態(tài)，這些都屬于材料化學的范疇。只有弄清楚這些化學信息，進一步的有關磁學性質的研究和在自旋電子學 (spintronics) 方面的應用探索才能進退有據(jù)。任何具有元素特征的物理信息，包括原子量、核素數(shù)、電子的能級、原子核自旋，甚至局域的電子態(tài)密度等都可以用來做材料的化學分析。有時元素的化學特征是毫無疑義的，如質量數(shù)為1 amu的離子肯定是氫離子；有時則可能和其它元素的特征有一定程度上的重合和干擾，有時則干脆需要在已知哪些元素在場的情況下才能通過比較加以區(qū)分?；瘜W信息可以由材料本身表現(xiàn)出來，但多數(shù)情況下則需由作為探針的電子、光子、離子或中性原子與樣品通過某種相互作用來獲取。常見的用于固體材料化學分析的技術包括光電子能譜，俄歇電子譜，核磁共振，特征X－射線分析，二次離子質譜，能量損失譜，濺射中性粒子質譜，各類粒子散射譜以及掃描隧道譜學等等。這些方法依據(jù)的物理原理不同，探測方式和儀器構造不同，獲得的化學信息的側重點和可靠性不同，適應的研究對象也不同。需要指出的是，一種方法探測的信號其反映的材料的物理和化學方面的信息是多方面的，有些信息需要通過調整運行參數(shù)予以突出或通過不同條件下的測量加以比較才能夠提取的。有時候一些測量結果可能包含雜散信號，鬼峰 (ghost line) 或假象 (artifact) ，甚或因為操作不當所得到的測量結果與樣品干脆無關，這會導致得出錯誤的結論。因此，理解具體的相互作用的物理內(nèi)容、儀器的構造、探針粒子的產(chǎn)生與探測方式以及信號的采集與數(shù)據(jù)處理所采用的數(shù)學方法就顯得非常重要。另外，隨著材料科學所涉及的各種結構單元以及器件的尺寸不斷縮小，器件的功能越來越強烈地依賴于局域的特定的化學狀態(tài)，這對材料分析方法的空間分辨率、能量分辨率和探測靈敏度的要求也不斷提高。舉例來說，用掃描透射顯微鏡的能量損失譜線掃描(line scan) 分析鑲嵌在氧化硅基質內(nèi)的納米硅顆粒 (典型尺寸約3nm)，現(xiàn)在能做到能量分辨率好于0.2eV，空間分辨率約為0.2nm。相應地，超高分辨的化學分析對研究者本身的基礎知識和操作技能也提出了非常高的要求。
本文重點介紹目前常用的化學分析方法的物理學原理，基于其上的儀器的設計思想和構造，間或對這些分析手段應用過程的一些問題做簡單的討論。作者相信，研究人員即便無意成為一個專業(yè)的分析人員也應該充分理解許多分析方法所涉及的物理過程，熟悉儀器構造和工作原理。只有這樣才能針對自己的研究問題尋求合適的實驗手段，才能夠對實驗結果給出合理的審慎的解釋。為了方便讀者查閱英文文獻并為了避免術語不規(guī)范造成的歧義，文中關鍵詞都加注了英文原文。根據(jù)具體化學所依據(jù)的元素的特征，本文把所討論的分析方法分為四類：(1) 基于電子能級類方法，包括光電子能譜、俄歇電子譜、特征X－射線分析、能量損失譜等等；(2) 基于核自旋的核磁共振方法；(3) 基于原子質量的各類質譜方法；包括二次離子質譜、濺射中性粒子質譜、各類離子散射譜等；以及(4) 基于局域電子態(tài)密度的掃描隧道譜學。
本文討論的分析方法都要求真空條件，這是因為：(1) 儀器部件要求真空。如電子槍的燈絲在高真空下才能工作；光電倍增管不工作時也應保存在真空中以防中毒 (poisoning)。(2) 避免環(huán)境氣體的干擾。作為探針的電子、光子和離子同環(huán)境氣體分子的碰撞會產(chǎn)生雜散信號，降低信號強度和分辨率，丟失部分信息 (比如方向和相位的信息)，等等。(3) 防止樣品污染。作為簡單的判據(jù)，假設分子到達樣品表面后附著系數(shù) (sticking coefficient) 為1，則當真空為10^（-4） Pa時每秒鐘就有一個單層吸附到樣品表面。特別地，強的探針粒子束即便在超高真空下也會在局域樣品表面引起不可接受的污染。如透射電鏡的電子束照射下的樣品，在高達10^（-9） Pa的真空下，依然迅速被吸附碳所污染。環(huán)境氣體的存在是用物理方法做化學分析時，尤其是顯微分析，必須考慮的因素。當然，近年為了研究一些材料在實際使用條件下的真實的化學特性與結構，上述的一些分析儀器還被改造成了環(huán)境(environmental) 分析手段，但這不在本文討論范圍。
原子由帶正電的原子核和帶負電的電子組成。電子在原子核和其它電子所引起的勢場內(nèi)的能級是分立的，是元素數(shù)Z的函數(shù)。因此，電子的能級或能級間的能量差是元素的特征。構成固體的原子，其外層電子受到來自其它原子的影響，低結合能的能級發(fā)生交疊構成能帶從而幾乎失去了元素的特征。但是近鄰原子對原子的芯能級 (core-level) 的影響較小，仍可以作為元素的特征 (見圖1) 。而芯能級受其它原子的影響發(fā)生的微小位移，正可以用來研究它的化學環(huán)境。基于電子能級類的化學分析方法有包括X－射線光電子能譜、能量損失譜、俄歇電子譜、特征X－射線分析等。前兩種方法涉及的芯能級可以是處于基態(tài)的，而后兩種方法則關系到處于激發(fā)態(tài)的芯能級。
圖1. 固體內(nèi)電子的能級圖。芯能級仍是分立的，同自由原子內(nèi)的電子能級相比僅有些微的位移。而價電子的能級則交疊形成能帶。能帶一般在真空能級以下35eV的范圍內(nèi)。
2.1 X－射線光電子能譜
光電子能譜 (Photoelectron spectroscopy，XPS) 的物理基礎是光電效應：當一束足夠能量的光子照射到固體表面時，能夠觀測到電子自固體表面的發(fā)射。關于光電效應的理論解釋自19世紀80年代到20世紀20年代得以不斷完善。因為正確地解釋了光電效應，愛因斯坦 (A. Einstein) 獲得了1921年度的諾貝爾物理學獎。1951年Steinhardt和Serfass首先把光電子發(fā)射應用于化學分析。其后在20世紀50年代到60年代，瑞典的Kai. Siegbahn小組發(fā)展了ESCA的理論和成套儀器，并首創(chuàng)ESCA（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis的縮寫，意為用于化學分析的電子譜學）一詞。Siegbahn本人也因此獲得了1981年度的諾貝爾物理學獎。
圖2. 大型表面分析儀器ESCA-LabMarkII.儀器包括半球形分析器，X射線源，氦放電燈，電子槍，離子槍和中和電子槍，可同時做XPS，UPS和AES譜分析。
常見的光電子能譜儀由安裝在超高真空室上的一個雙陽極(Mg/Al)X－射線源和半球能量分析器組成。能譜儀一般還配備一個氦放電燈、電子槍以及離子槍。氦放電燈、電子槍分別用于紫外光電子能譜 (Ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS) 和俄歇電子能譜，離子槍用于樣品處理。Mg靶和Al靶的kα線分別為1253.6eV和1486.6eV，可以滿足常規(guī)的X-射線光電子能譜分析的要求。圖2顯示的即是一臺英國VG公司生產(chǎn)的電子能譜儀ESCA-Lab.XPS譜定性地可用于辨別元素，確定元素芯能級在樣品中的化學位移。定量方面，它可以確定樣品表面的組分，配合適當?shù)目涛g手段還可以做深度輪廓分析 (depth profiling)。原子被光子離化后其能級上的空位會以多種方式影響光電子的能量分布，研究XPS譜的精細結構并配合量子化學計算可以獲得對樣品電子結構的非常深入的了解。
X-射線光電子能譜是通過確定光電子發(fā)射時所處能級的結合能來辨識樣品中的元素構成的。根據(jù)方程
（1）
圖3. 濺射法合成的CN薄膜的XPS譜，hν=1253.6eV. O1s峰是由表面吸附引起的。
注意到光電子強度 I 強烈依賴于光電子的逃逸深度，因此上式僅當樣品在所采用譜線的信息深度內(nèi)均勻時才給出近似正確的結果。不同元素的靈敏度因子由采用的儀器以及測量幾何所決定，并一定程度上隨樣品稍有變化。在利用式（3）做深度輪廓分析時，其深度分辨率由光電子的非彈性平均自由程決定。電子在固體中的非彈性平均自由程λ隨電子能量的變化近似地遵循一個普適的規(guī)律。改變光子入射或電子出射的角度（相當于改變電子在固體中的路程）則會觀察到譜線相對積分強度的變化。利用這一現(xiàn)象可以定性地判斷譜線對應原子在表面層的深度分布。配合λ的精確數(shù)值和樣品表面結構的模型，甚至可以得到關于原子在表面層的深度分布的定量信息。這在多層模的非破壞性分析中尤為重要。
光電子的動能并非由其初始占據(jù)能級的結合能簡單地決定的。光子自芯能級激發(fā)出一個電子后，原子處于高激發(fā)態(tài)而進入弛豫過程。弛豫過程對光電子動能的影響可以高達10eV。如果原子的電子結構可以用L-S耦合描述，則去除一個芯能級電子后，其離子可以有不同的電子構型，表現(xiàn)在光電子譜上則會出現(xiàn)結合能稍有差別的多重譜線。比如來自NO分子的N 1s譜線是相差1.5eV的雙峰，
離子弛豫過程可能會把另一電子激發(fā)到高能態(tài)，甚至進一步離化，這時在主峰的高結合能一側會觀察到一系列的衛(wèi)星峰。
早期的XPS研究就發(fā)現(xiàn)，固體中同一元素的不等價原子會引起芯能級的改變，這一現(xiàn)象被稱為化學位移。原子的不等價可由多種因素引起：不同的氧化態(tài)，不同的化學環(huán)境，不同的晶格占位等等?；瘜W位移的直接原因是，當價電子的電荷分布改變時，芯能級電子感受到不同的靜電勢。化學位移可大可小，典型的如C在某些高分子中同一芯能級對應的譜線可以相差幾個eV；而在所謂的全碳結構 (納米管，富勒烯，類金剛石) 中雖然能觀察到譜線的加寬，但要分解出明顯的單個子峰并指定相應的化學環(huán)境是非常困難的。
同其它電子譜一樣，XPS分析絕緣體材料時會遭遇荷電效應的麻煩。絕緣體由于光電子發(fā)射而帶上正電荷，因此引起譜漂移和譜線加寬。解決辦法之一是在絕緣體表面蒸鍍一層金膜或碳膜；另一個辦法就是配置中和槍（Flood Gun）。中和槍發(fā)射極低能量的電子 (約1eV) ，絕緣體帶電后就會吸收這些低能電子而被中和。如果絕緣體材料是粉末的話，另外一個選擇就是把粉末壓入金屬銦形成薄層再分析。
使用常規(guī)X－射線源的XPS，分析范圍為幾個毫米大小，因此結果是來自較大范圍的平均值。現(xiàn)代光電子技術的發(fā)展催生了光電子顯微術 (Photoemission electron microscopy, PEEM)。通過掃描入射光束，探測光電子的特征隨位置的變化可以獲得樣品元素構成的顯微像。利用透鏡光闌限制進入分析器的光電子范圍，PEEM能夠實現(xiàn)好于20納米的空間分辨率。PEEM技術可以靈活地選擇形貌襯度，功函數(shù)襯度，化學襯度或磁襯度為所研究的表面成象。
圖4. 單色小束斑X射線發(fā)生原理圖。
光電子譜是一門古老而又年輕的實驗方法。隨著人們對電子光發(fā)射現(xiàn)象認識的不斷深入，儀器科學的不斷進步，光電子譜學還會不斷煥發(fā)出新的面貌。光電子譜學相關實驗技術在物理、化學、材料科學、半導體科學與器件等領域獲得了越來越廣泛的應用。舉例來說，以前的X射線源（Mg/Al靶) 其譜線
這極大地限制了XPS的能量分辨率?，F(xiàn)在，羅蘭圓半徑達500mm的X－射線單色儀已經(jīng)商業(yè)化。單色儀不僅提高了XPS能量分辨率，還縮小了束斑尺寸 (可達 30μm)，使得XPS微區(qū)化學分析成為常規(guī)分析科目。目前光電子譜相關實驗技術的主要開發(fā)供應商為英國的VG microtechnology公司、德國的Omicron公司、美國的Physical electronic公司和瑞典的Gammadata等多家大公司。科研人員可以根據(jù)研究內(nèi)容的要求，構造滿足不同用途的包括光電子譜儀、其它各種分析儀器和材料處理/制備手段的集成化系統(tǒng)。
2.2 俄歇電子譜
俄歇電子譜 (Auger electron spectroscopy, AES) 是以法國科學家Pierre Auger發(fā)現(xiàn)的一個現(xiàn)象命名的。1920年Auger在用云室研究α-粒子與原子碰撞時發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中某種帶電粒子的圓形軌跡的半徑不依賴于α-粒子的初始能量，而只同原子的種類有關。后來進一步的研究發(fā)現(xiàn)，這種帶電粒子是由原子中激發(fā)出來的電子，其動能僅由原子的電子能級所決定。這種現(xiàn)象即被命名為俄歇現(xiàn)象。由于俄歇電子的動能是原子的一個特征量，因而可以用來做元素分析。
設想原子某內(nèi)層能級，比如C1s能級，上的一個電子被外來的電子，光子或離子激發(fā)后逸出，在該能級上留下一個空位。此時原子處于高激發(fā)態(tài)。外層的電子會自發(fā)躍遷到該空位使原子發(fā)生弛豫。多余的能量通過輻射或非輻射途徑消耗掉。如果是輻射途徑，原子發(fā)射特征的X－射線；如果是非輻射途徑，則外層電子填充內(nèi)層空位時會把另一個同殼層或更外層的電子激發(fā)到真空能級以上，而在原子中留下兩個能量較低的空位。那個出射的電子就叫做俄歇電子(見圖5) 。測得了俄歇電子的動能，即可判定原子的種類。注意到激發(fā)態(tài)原子的輻射弛豫的幾率同原子核素數(shù)Z的四次方成正比，雖然Li以上的元素都有俄歇峰，但俄歇電子譜顯然更適合分析輕元素。由于俄歇過程的初始態(tài)的結合能在1keV左右，所以激發(fā)用的電子束初始能量為3keV或5keV以盡量獲得較大的離化幾率。
圖6. Ag的AES譜。在N(E)關于動能E的分布曲線上只是一個小鼓包，微分后的dN(E)/dE關于E曲線上峰型非常明顯。
在俄歇電子譜學記號中，人們把主量子數(shù)為1，2，3……的電子能級分布記為K，L,M等等，因此，俄歇過程和俄歇電子被標記為KLL，LMM，等等，其中最小量子數(shù)軌道為初始空位所處的軌道，較大量子數(shù)軌道標記俄歇過程發(fā)生后剩余兩個空位所在的軌道。俄歇電子的動能可由相關軌道的結合能估算出來，
注意俄歇過程中原子始終處于激發(fā)態(tài)，而基于定態(tài)結合能的計算只能給出俄歇電子動能的粗略估計。
俄歇電子譜儀一般采用采用垂直入射幾何。電子進入固體會和固體內(nèi)的電子發(fā)生強烈的相互作用，在一個較小的體積內(nèi) (尺寸約為1μm) 損失全部的能量。通過電子碰撞處于激發(fā)態(tài)的原子發(fā)射俄歇電子。俄歇電子同樣會和固體內(nèi)的電子強烈相互作用，能夠從固體內(nèi)成功逸出的俄歇電子都源于固體表面下幾至幾十納米的范圍，因而俄歇電子譜學是一種表面化學分析技術。
由電子束激發(fā)的俄歇電子經(jīng)過能量分析器后，疊加在能量較低的二次電子和能量部分損失的反射電子構成的強的背景上，在 N(E) 關于E譜圖上表現(xiàn)為小的，寬度為幾個至十幾eV的鼓包。為了突出俄歇電子，依賴于所采用的分析器或后處理算法，俄歇電子譜一般會被表達成 dN(E)/dE 或 E*dN(E)/dE 關于E的形式 (見圖6) 。
如上所述，引發(fā)俄歇過程的初始空位可以是由光子引起的，因此光電子譜上同時有伴隨的俄歇峰。由于實際的光電子譜設置下同一內(nèi)能級對應的光電子的動能總大于俄歇電子的動能，因此俄歇電子總處于較高背景上。所以光電子譜上的俄歇峰很少用做分析。但有一個例外。在光電子譜分析絕緣樣品時，如果荷電效應未被有效消除，則光電子峰位發(fā)生移動，無法用來研究原子的化學環(huán)境造成的化學位移。但是，荷電效應不影響俄歇參數(shù)α，即最明銳的俄歇譜線的動能與相應的光電子譜線的結合能之和。
(5)
其中 E(K) 是自能級K激發(fā)的光電子的動能，EA(K) 是由能級K上的空位誘發(fā)的俄歇電子的動能。一般地，俄歇峰的化學位移較之光電子譜線的化學位移要大得多，這是因為俄歇過程是一個雙電子過程，涉及到一個雙重離化的終態(tài)。在這種情況下，可以通過比較俄歇參數(shù)研究元素在絕緣固體中的化學位移。
2.3 X－射線熒光光譜
當原子的內(nèi)殼層一個電子被離化后留下一個空位，原子處于高激發(fā)態(tài)。原子弛豫的方式之一是其外層電子填充該空位，同時發(fā)射一個光子 (見圖7)。光子的能量為躍遷前后原子能量之差，
近似地可表為所涉及的兩電子能級結合能之差。依據(jù)光子探測方式不同，X－射線熒光光譜分為能量色散X－射線分析 (Energy-dispersed X-ray analysis, EDX) 和波長色散X－射線分析 (Wavelength-dispersed X-ray analysis, WDX)，前者所用探測器直接檢測光子能量，比較常用，而后者所用探測器檢測光子的波長。檢測光子能量的探測器為一本征半導體，當X－射線光子入射到半導體上時會產(chǎn)生電子－空穴對，在偏壓驅動下漂移到電極上形成一個電脈沖，此電脈沖放大后被記錄。電子－空穴對的產(chǎn)額與X－射線光子能量正相關，該電脈沖的強度可校準為光子能量。測量特征X－射線的能量可以判定樣品中的元素。測量精度為0.1wt%。如上所述，原子輻射躍遷的機率同Z的四次方成正比，因而這一方法對重元素比較靈敏。但隨著探測技術的進步，目前用EDX可以很容易測定元素B的存在。
圖7. 電子束激發(fā)特征X－射線的發(fā)射過程。電子束作用的體積范圍約為1μm。
相反的過程一樣可以用于化學分析。設想用能量連續(xù)的X－射線照射樣品。當X－射線光子能量等于某能級的結合能時，X－射線的吸收系數(shù)突變，即存在X－射線吸收邊。吸收邊的位置對應原子芯能級，所以可以做材料的化學分析，這種方法叫做能量色散X－射線吸收譜 (Energy Dispersive X-ray Absorption Spectroscopy, EDXAS)。
EDX的能量分辨率約為180eV，而使用晶體衍射的波長色散的方法其能量分辨率可達到10eV，現(xiàn)在已有報導稱分辨率可高達2eV，因而鐵的間距為13eV的Kα1,Kα2雙峰可以輕易分辨出來。
EDX以前多配置在掃描電鏡上，但現(xiàn)在也配置在透射電鏡上這兩種電鏡所使用的入射電子束的初始能量不同，前者為5至幾十keV，而后者經(jīng)常超過200keV。對于離化能量為1keV量級的電子能級來說，后者的離化效率顯然小得多，相應地，X－射線的產(chǎn)額也少得多，但現(xiàn)代透射電鏡電子束亮度高，所用的光子探測器靈敏度也大為提高，因此X－射線的產(chǎn)額也不再是個問題，EDX可以探測所有Z>5的元素。附圖8為一典型的EDX譜。由于高能量的X－射線在出射過程會不斷受到散射，因此低能量峰的背景比較高。
同電子相比，X－射線在固體內(nèi)的自由程大得多，EDX方法探測的信息深度由初始電子束的能量決定，一般地在微米量級，所以EDX是一種體材料分析方法。
圖8. 典型的EDX譜。
EDX方法易受雜散峰的影響 (spectral artifact)，包括母峰下1.74keV處由硅探測器引起的逃逸峰，由雙光子同時到達探測器引起的合峰，由雜散電子束或X－射線照射到系統(tǒng)上引起的Fe特征峰，等等。這些假峰 (false peaks) 的出現(xiàn)對尤其是微量或痕量元素的辨識增加不少困難，在實際操作中應特別注意。
2.4 電子能量損失譜
一束具有一定能量的電子入射到固體上，由于其同固體原子，尤其是其中的電子，發(fā)生強烈的相互作用導致部分能量的損失，其中某些損失的能量值是關于固體特征的，因而可以用來分析固體的某些特征。這種電子譜學就被稱為電子能量損失譜學 (Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS)。
電子能量損失譜實際是一個非常模糊容易引起歧義的字眼，因為特征能量損失過程依賴于入射電子束的初始能量。當入射電子的初始能量為幾個電子伏特時，電子只和最表面的原子（包括吸附原子) 相互作用，這時特征能量損失為幾十至幾百meV，是由表面原子的振動和轉動能級的激發(fā)造成的。這種意義下的EELS可以用于研究表面吸附原子或分子的位置、鍵長及取向。如果電子能量為幾百甚至幾千eV，這時引起特征能量損失的是固體內(nèi)電子的集體振蕩，或稱為等離子體激元 (Plasmon)。這種意義下的EELS技術可以定量分析材料內(nèi)的自由電子密度。
圖9. 配備X－射線能量探測器和平行電子能量探測器的JEOL2010CX型透射電鏡。
可以作為材料化學分析手段的EELS其電子束的初始能量可以高達幾十萬電子伏特，引起特征能量損失的是原子內(nèi)殼層上電子的電離。因此能量損失是元素的特征量。這種意義下的EELS多配置在透射電鏡上。能量高達幾十萬電子伏特的電子束可由透射電鏡中的電子槍提供，這就是為什么EELS幾乎全部集成在透射電鏡上的原因。在電子路徑上加裝一個電子能量分析器和電子探測器，就能夠獲得EELS譜。圖9是一臺JEOLJEM-200CX型透射電鏡，中間長筒柱為電子槍和透鏡系統(tǒng)；左側較高的筒柱狀附件為EDXX－射線能量分析器，左側較低的筒柱狀附件為平行電子能量分析器。
圖10. 典型的能量損失譜。
EELS譜的特點是其獲得的化學信息是高度局域化，可以用來分析各種材料的微區(qū)化學。極端條件下化學信息僅來源于幾個原子；二是可以方便地掃描成象，給出元素的二維分布。其缺點是價格昂貴，探測能量損失的范圍窄，所以只能分析輕元素，且定量分析的能力較差。
EELS譜包括幾個特征部分：零損失的彈性峰，等離子體激元；離化邊和離化邊精細結構，多重散射電子等 (見圖10)。離化邊的位置是原子特征的，由其位置可以確定化學元素，而離化邊精細結構則提供元素的化學環(huán)境，甚至電子的態(tài)密度等信息。
原子核由一定數(shù)量的自旋為1/2的質子和中子組成，其總自旋視原子核的構成而各異。自旋的原子核象個小磁體。無外加磁場時，原子核的自旋取向是隨機分布的。加上一外磁場，則原子核的自旋取向受磁場的約束出現(xiàn)有規(guī)則的分布。
在磁場下分為自旋為1/2和–1/2的兩個分量，能量相差
(6)
其中B是磁場強度，γ是旋磁比，是原子核的特征量。測量了旋磁比，就可以確定樣品中的元素。這種方法可以非常靈敏地區(qū)分不同的同位素。
核自旋為零，不能夠被探測到。
圖11. NMR原理圖解。磁場下自旋的原子核吸收射頻電磁波。當電磁波的能量量子對應磁能級之差時，發(fā)生共振吸收。
圖12. 商用核磁共振儀。樣品、磁鐵和電磁波探頭都放置在磁屏蔽的低溫環(huán)境中。
核磁共振譜探測磁場下原子核對電磁波的吸收，探測方式即可以在固體磁場下連續(xù)改變電磁波的頻率，也可以使用固定頻率的電磁波但改變磁場強度。樣品一般應放在液氮環(huán)境甚至置于更低溫度下，這是為了降低原子核熱漲落引起的能級展寬，提高分辨率。當電磁波對應的能量量子激發(fā)了核自旋能級間的躍遷時，發(fā)生共振吸收 (resonantabsorption)，表現(xiàn)為吸收曲線上的強峰。仍以1H1原子核為例，1.41Tesla磁場下，共振吸收頻率為60MHz。
圖13. 苯乙烷分子中C原子核的NMR譜?；瘜W位移和自旋－自旋耦合引起的分裂都可以清晰地分辨。注意x軸是頻率位移和主吸收頻率的比值，單位ppm。
核磁共振作為一種分析化學技術，既可以分析成分也可以分析分子結構。由于精確的共振吸收頻率依賴于原子核處局域的有效磁場，但這個磁場會被附近的電荷屏蔽，所以對化學環(huán)境敏感。不同分子中的或同一分子不同配位的同一種原子核，在NMR譜上會表現(xiàn)為化學位移，且原子核越是電正性的位移越大。原子核附近的磁場還包括來自其它原子核的貢獻。原子核之間的相互影響稱為自旋－自旋耦合 (spin-spincoupling) ，會引起吸收峰的分裂 (見圖13)。
4.1質譜
原子的最顯著最直觀的特征是原子的質量，雖然一種元素可以有數(shù)種同位素，但同位素分布窄，且多數(shù)情況下只有一個質量數(shù)的同位素豐度 (abundancy) 很大，所以一般地仍允許明晰地辨別原子。利用原子質量辨別元素的方法可統(tǒng)歸于質譜學。具體操作可分為兩類。一類是樣品的原子直接進入分析器做質量分析，這類方法包括氣體的質譜分析，分析固體的二次離子質譜和濺射中性粒子質譜；另一類使用離子探針，通過探測探針離子的特征能量損失和分布，分析樣品的化學甚至結構的離子散射譜學 (Ion scattering spectrometry，ISS)，包括低能 (LEIS)，中等能量 (MEIS)，高能 (HEIS) 離子散射譜以及盧瑟福背散射譜 （Rutherford back-scattering, RBS）。
各種質譜技術的的核心是測定離子質量的質譜儀。早先的質譜儀多為靜電質譜儀或扇形磁質譜儀，其原理非常簡單，都是根據(jù)離子在電磁場中的偏轉來計算離子的荷質比。后來有了復雜一些的四極質譜儀 (Quadrupole masss pectrometer, QMS) 和利用離子回旋共振的符立葉變換質譜儀，大大提高了質量分辨率 (M/ΔM>1000) ；離子阱質譜儀則提高了信噪比。近年來，飛行時間質譜儀 (Time-of-flight masss pectrometer, TOF-MS) 得到了越來越廣泛的應用。在介紹各種質譜技術之前我們先簡單闡述常見的四極質譜儀和飛行時間質譜儀的工作原理。
圖14. 四極質譜儀的構造。實際的電極的幾何還有其它多種選擇。
四極質譜儀由四根兩兩相對的半球面的電極構成 (見圖14) ，其中一對電極上加電壓[U+V cos(ωt) ]，另一對電極上加電壓-[U+V cos(ωt)]，ω是射頻電壓的頻率。一定動能的離子(設若都是一價的) 進入極板內(nèi)，其運動軌跡由Mathew’s方程描述。對于給定的參數(shù)，當且僅當e/m落在一個很小的范圍內(nèi)時，離子才能穿過極板區(qū)到達探測器，因此實現(xiàn)了質量選擇。四極質譜儀有兩種運行模式，一是保持U和V恒定而改變ω，實用的選擇是ω恒定模式 (一般為27.12MHz和60MHz) ：即改變U和V但U/V不變。
飛行時間質譜儀利用動能相同但質量各異的離子飛過零場漂移區(qū)渡越時間的不同實現(xiàn)質量選擇。從固體表面產(chǎn)生的離子束脈沖被一偏壓加速后進入漂移區(qū)。離子通過加速獲得的動能在1000eV范圍，因此離子飛離固體表面時動能 (<10eV) 的差別可以忽略。離子的飛行速度為
可見輕離子速度快而重離子速度慢。測量該脈沖的離子流的時間譜即可換算為質譜。飛行時間質譜儀的優(yōu)點是可以平行探測所有出現(xiàn)的離子，大大提高了探測效率。
圖15. 鉑銠合金單晶的飛行時間質譜。離子初始能量1keV。
質譜分析中經(jīng)常會遇到干涉問題，即一個質量峰來自不同的貢獻：包括相鄰元素的同位素，質量正好重合的其它分子或團簇；多重離化的重元素，等等。比如分析FeSi樣品，質譜上質量為56的峰可能來自樣品中的Fe或是雜質Ni的同位素，
而二重離化的Fe則被計入在質量為28的Si峰。遇到這些情況應做具體的分析，首先應準備盡可能干凈的樣品，或改變實驗參數(shù)擬制某些種類離子的產(chǎn)生。實際上，上述例子涉及的離子的質量還是有區(qū)別的，使用高分辨的現(xiàn)代質譜儀可以將它們區(qū)分開來。
4.1.1二次離子質譜
固體內(nèi)的原子 (包括分子和團簇) 如果離開固體并以離化狀態(tài)進入質譜儀，就可以確定其質量，并由此確定其原子種類或分子構成。如果離子是由入射離子束濺射引起的 (見圖16) ，則被稱為二次離子，這樣的譜分析方法就是二次離子質譜 (Secondary ion mass spectrometry, SIMS)。
圖16. 離子濺射固體表面引起光子、電子和二次離子的發(fā)射。
二次離子質譜儀由一臺濺射用離子槍和一臺質譜儀構成。常用的離子槍的能量一般為幾個keV,使用惰性氣體源，這樣的離子槍造價低，容易操作。這種情況下，濺射產(chǎn)率基本在1這個量級，濺射產(chǎn)物中離子的含量在1％左右，顯然有時不能滿足分析的要求?？紤]到濺射產(chǎn)物及產(chǎn)率強烈依賴于所用的離子的性質，為了特定的目的，二次離子質譜儀常常裝備特殊的離子槍。為了增加某些材料特別是金屬的濺射產(chǎn)率，會使用腐蝕性氣體如氧氣，這樣的離子槍多為冷陰極結構。為了增加濺射產(chǎn)物中負離子的數(shù)量，人們使用銫離子槍。銫離子轟擊固體表面會注入到淺表層，大大減小表面的逸出功。這樣從表面上被轟擊出的大量二次電子就會顯著增加負離子的數(shù)量。負離子的探測有利于把某個元素同材料中的其它元素顯著區(qū)分開來。
SIMS的廣泛應用招致更高的要求。比如SIMS分析有機物薄膜時，這時研究人員關心的不是樣品中包含哪些元素，而是已知的碳氫氮等元素的結合方式，即期望出射二次離子包含更多反映原始結構的分子碎片。
高能大離子大大提高了二次離子中大分子量碎片的比重，但不以對表面范圍造成更嚴重的濺射損傷為代價。
圖17. CamecaIV型飛行時間二次離子質譜儀。
SIMS的探測靈敏度遠高于XPS，AES等電子譜方法，可以很容易達到1.0ppm。SIMS的初級離子束可以聚焦到1微米的大小，因此SIMS是一種微區(qū)分析技術。掃描初級離子束可以對材料表面元素分布做二維成象，配合固體深度剖析甚至可以獲得三維成象。今天，SIMS技術痕量元素分析已廣泛用于礦物分析，半導體材料和半導體器件質量的在線檢測 (這是為什么大部分SIMS譜儀安裝在半導體生產(chǎn)線上的原因) 等等領域。
SIMS的最大缺點是其數(shù)據(jù)特別難以量化，因此做材料定量分析很不理想。這是由于濺射存在基質效應 (Matrix effect) 造成的。大家知道，元素在特定材料中被某一能量的離子轟擊，其濺射產(chǎn)率靈敏地依賴于當時的局域環(huán)境，不太嚴格地說即局域組分。但是，濺射效應，如擇優(yōu)濺射，離子轟擊增強偏析等，卻會動態(tài)改變表面的組分。即使采用標樣比照，其誤差有時也是難以接受的。
4.1.2 濺射中性粒子質譜
濺射中性粒子質譜學 (sputtered neutral masss pectrometry, SNMS) 由德國的H. Oechsner和W. Gerhard兩位科學家于1972年提出的。不同于SIMS探測濺射產(chǎn)生的二次離子，SNMS探測濺射產(chǎn)生的中性粒子。如中性粒子在進入質譜儀的途中經(jīng)過光場、電子氣或等離子體，則其大部分會被離化，即發(fā)生后離化過程。后離化的粒子才被質譜儀探測，這樣探測效率會提高三個數(shù)量級之多，達到1.0ppb。另外，濺射產(chǎn)生的中性粒子對固體表面成分的依賴較二次離子為弱，因此量化的可靠性得到改善。其理論基礎是，當長程擴散不嚴重時，各類粒子濺射產(chǎn)率 (約99％為中性粒子) 和在濺射達到平衡后材料的體組分成正比的。同SIMS相比，離化過程后推到粒子脫離固體以后，離化效率僅依賴所用的后離化方法，因而是可控的。因此可以想見，SNMS相較SIMS，結構要復雜，多了一個后離化過程。使用激光的后離化可以選擇不同原子做共振離化；而使用等離子體的后離化穩(wěn)定性差一些，且操作太復雜。表面荷電不影響中性粒子的出射，對SNMS來說電中和補償不是必須的。
4.2 離子散射譜
一束離子入射到固體表面，會和固體內(nèi)的電子與原子核發(fā)生強烈的相互作用，產(chǎn)生非常豐富的現(xiàn)象。依賴于入射離子能量與具體的靶材，可能的現(xiàn)象包括入射離子的散射、在固體內(nèi)的注入 (implantation) 或通過Channeling穿過樣品，固體中性原子和二次離子的濺射，碰撞引起的電子和光子的發(fā)射，等等。入射粒子的能量越大，散射截面越小，相互作用的數(shù)學模型越簡單。背散射的和透射的入射離子會經(jīng)歷能量損失，分析離子數(shù)隨能量的分布可以確定靶材中原子的質量。這就是離子散射譜 (ion scattering spectrometry, ISS) 的原理。這類儀器的結構由放置在真空室內(nèi)的離子源，靶臺和多道離子能量分析器 (有時要求是可移動的)構成。
ISS可以獲得樣品的化學信息，一定條件下也可以獲得結構信息。有關ISS結構分析的內(nèi)容本文不作介紹。如果只從化學分析的角度來考慮，ISS的概念非常簡單。將一束一定能量的離子束 (一般是氦離子) 照射到固體表面，在選定的方向上探測散射的離子。散射離子隨能量的分布是由入射離子和固體的強烈相互作用造成的，其中一些特征是由同固體原子核的碰撞引起的，計算出該原子核的質量就能判斷樣品的構成。ISS原意是指能量很低的離子散射譜，但現(xiàn)在則泛指所有能量的離子散射譜，包括低能 (LEISS, 能量<10keV)、中等能量 (MEISS, 能量為10-20keV) 和高能(HEISS, 能量為20-200keV) 離子散射譜，甚至初始能量為MeV的盧瑟福背散射譜。各種ISS的原理、儀器結構和圖譜基本上是一樣的，為了避免重復本文只詳細介紹盧瑟福背散射譜。
4.2.1 低能離子散射譜
低能離子受表面原子的散射非常強烈，平均自由程短但中和速率高，對表面很靈敏，因此LEISS是一種表面分析技術，它的缺點是多重散射使得散射過程非常復雜。離子通過和表面原子的碰撞而損失部分能量，能量損失直接依賴于散射原子的質量。從表面以下原子層散射的原子還遭受另外的能量損失，這同散射原子的深度有關。合適條件下，即便是MEISS也能做到單原子層分辨。
4.2.2 盧瑟福背散射譜
圖18. 盧瑟福背散射譜儀示意圖。
盧瑟福背散射譜 (Rutherford backscattering spectrometry, RSB) 因最先確立原子核概念的物理學家Rutherforde而得名。通過分析碰撞后探針離子隨能量的分布來分析固體表面層(深達幾微米) 的化學成分。當一束高能粒子束 (質子或α-粒子) 入射到固體表面，大部分粒子會被被捕獲，一少部分粒子會和原子核發(fā)生直接碰撞從固體表面背散射出去 (見圖18)。背散射粒子相對入射粒子的能量損失由碰撞前，碰撞和碰撞后三部分構成。同電子碰撞以及和原子核的小角散射是構成固體的制動能力 (stopping power) 的主要部分。
能量為MeV的原子核之間的碰撞可以在經(jīng)典物理學的框架內(nèi)處理。運動學因子γ定義為碰撞前后能量之比，則有
(7)
θ是入射粒子的散射角。由式(7)可見，選擇固定的散射角，運動學因子是原子質量的敏感函數(shù)。所以不同質量的原子，當質量和入射粒子質量相去不遠時，在RBS譜 (背散射離子計數(shù)隨能量的分布) 上相距很遠。在使用的能量范圍內(nèi)，散射截面 (離子散射的強烈程度) 大致同原子核的質量平方成正比。
RBS能提供定量的元素深度分布，它有以下特點：(1)能同時提供多種元素的深度分布，深度達1毫米；(2)是一種快速的、非破壞性分析方法，無需樣品制備；(3)不受原子化學環(huán)境的影響，定量化不需標樣，可靠性高；(4)高靈敏度。有報導稱Si表面上密度為10^11/cm^2都能夠探測到。
圖19. Si襯底上TaSi薄膜的盧瑟福背散射譜。
圖19是薄膜厚度分別為230納米和590納米的兩個TaSi/Si樣品的RBS譜，可以用來說明RBS譜的特征。首先，樣品只有兩種元素，對應譜上兩個分立的峰。Ta原子量與入射離子相差較大，背散射離子終態(tài)的能量也大，所以高能的那個峰是由Ta引起的。離子在散射前后還會遭遇非彈性散射造成的能量損失，因此對應能量最高的那部分原子來自固體表面，而元素分布越深，峰越寬。來自Si襯底的散射粒子遭遇更多的能量損失，且那里Si原子密度突然變大，這在RBS譜上表現(xiàn)為在較大的能量損失的位置上譜線的突然升高。這樣來自襯底和來自薄膜的Si原子很容易被區(qū)分開來。元素特征峰的積分正比于被探測原子的總數(shù)，則由Ta峰和Si峰 (只計及薄膜部分的貢獻) 可以計算出TaSi薄膜的組分。實際上，配合理論計算，如能把能量損失換算成深度，則由RBS譜可以直接得到深度輪廓 (depth profile) 。
圖20. STM工作原理示意圖。
掃描隧道顯微術 (Scanning Tunneling Microscopy, STM) 是掃描探針顯微術(Scanning Probe Microscopy, SPM) 家族的成員之一，自1982年被發(fā)明以來已被廣泛應用于研究各種導體、半導體表面結構和薄膜生長過程，人們甚至通過STM的原子操縱技術構造納米結構。STM工作原理 (圖20) 是量子隧穿效應。當一個金屬針尖靠近固體表面時，在給定偏壓V的作用下 (一般地小于10伏) ，二者之間會出現(xiàn)隧穿電流。隧穿電流I是針尖狀態(tài)，固體表面電子態(tài)，偏壓和距離的復雜函數(shù)。典型情況下當距離改變0.1nm時，隧穿電流會有一個數(shù)量級的改變，因此STM是一個對距離非常靈敏的探測技術，可以實現(xiàn)原子分辨的空間分辨率。沿固體表面移動針尖，固定隧穿電流的大小而記錄針尖距離的變化或控制針尖到固體表面的距離而記錄隧穿電流，就可以得到二維的STM圖像。需要指出的是，STM獲得的圖像并非直接表達表面上的原子分布。STM圖像的解釋需要理論計算的支持。由于隧穿電流涉及的電子態(tài)處于固體Fermi能級附近，幾乎不具有可用作辨識原子的特征，因而長期以來STM未能辨識原子一直是其一大遺憾。
在研究STM用做元素分析的可能性方面，人們做了大量艱苦細致的工作。研究表明，在某些特定的條件下，STM圖像能夠提供元素的信息，但卻非那么直觀，需要大量的探索有時并需要理論計算或其它手段的配和。可以想見，STM元素分析能夠達到其它技術無可比擬的空間分辨率。這里我們不作詳細的討論，而只借助兩個例子給以簡單的描述。
圖21. Al在Si(111)表面上的STM形貌圖。偏壓為+2.0V。
在半導體表面附近上的原子，其FERMI能級附近電子態(tài)的空間分布在不同原子 (包括不同類的原子和處于不同幾何位置的同種原子) 的周圍差別是很大的，是局域化的，因此在特定的偏壓下其隧穿電流襯度是明顯的，可以用來區(qū)分原子。圖21是偏壓為+2.0V時用電流恒定模式獲得的Al吸附在Si(111)表面上的STM形貌像。由于所選偏壓增強了Si的斷鍵軌道，從而形成了Si原子和Al原子強烈的對比。亮點來自Si原子，暗點來自Al原子 (圖中S所示位置) ，更暗的區(qū)域 (圖中用V標識的地方) 則是由Si空位造成的。
圖22. Cu在Mo(110)表面上的STM形貌圖。偏壓為+5.0V。
與半導體相比，金屬原子的價電子是非局域的s,p-態(tài)的電子，但相應的表面態(tài)或共振態(tài)可用作STM成象從而實現(xiàn)元素的辨識。圖22給出偏壓為+5.0V時，對應n=1的Cu在Mo(110)上的鏡像共振態(tài)，得到的Cu生長在Mo(110)鄰接面上的STM圖像，Cu表現(xiàn)為臺階邊上的亮條紋。雖然這時的空間分辨率降為約1nm，但這足以為研究金屬在單晶金屬面上的生長模式提供結論性的信息。
STM的一個功能是能夠在表面上定點做掃描隧道譜 (scanning tunneling spectroscopy, STS) 分析。給定針尖到表面的距離，掃描偏壓并記錄隧穿電流，作為一級近似，量 d(InI)/d(In V) 可看作是樣品表面的局域態(tài)密度。掃描偏壓從正值到負值，則 d(In I)/d(In V) 給出該點Fermi能級附近從空態(tài)到占據(jù)態(tài)的態(tài)密度。態(tài)密度是表面上元素種類、同一種元素原子的不同占位，甚至分子的形狀的一個非常敏感的函數(shù)。只有當確信某些態(tài)密度的襯度是由不同元素的原子引起的時，STS才有可能區(qū)分不同的原子。這種技術難度較高，具體分析時情況比較復雜，這里不做詳細介紹。
強調一下，即使STM能夠分辨元素，它也是非常間接的方法，且只能探測到樣品最外層的原子。因此，它不是常規(guī)意義下的化學分析方法。
本文簡單介紹了一些用于化學分析的常見的物理方法。由于時間和作者水平所限，不得不忽略許多其它的諸如紅外譜、拉曼譜、ICP光譜法等分析方法，尤其非常遺憾的是故意忽略了許多方法分析微結構的功能。因此，特別提醒讀者尤其是年輕的研究生朋友們，本文涉及的每一種分析方法其原理、儀器和具體的應用都包涵豐富的物理內(nèi)容，每一種方法的一個方面 (比如四極質譜儀的設計) 都足以稱得上一本厚厚的專著。每一種方法應用的產(chǎn)出，都端賴研究者本人在這方面的知識的深度與廣度。雖然許多方法已經(jīng)非常成熟，但材料化學分析方法一直是一個不斷豐富自己，不斷產(chǎn)出新思想的科學領域。隨著相關學科的發(fā)展和要求的提高，各種分析方法都在不斷改進和提高其分析能力，不斷擴展其應用范圍。
參考文獻
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